①④
由题意，过E作EG∥A1B1，连接FG，证明平面EFG∥平面ABCD，从而EF∥平面ABCD，即④正确；利用AA1⊥平面ABCD，可知①正确；当E，F分别为线段A1B，B1C的中点时，EF∥AC，否则，EF与AC异面，故可得结论．
由题意，过E作EG∥A1B1，连接FG，则∵A1E=B1F，∴FG∥BC
∴平面EFG∥平面ABCD
∵AA1⊥平面ABCD，∴AA1⊥平面EFG
∴AA1⊥EF，即①正确
∵平面EFG∥平面ABCD
∴EF∥平面ABCD，即④正确
当E，F分别为线段A1B，B1C的中点时，EF∥AC，否则，EF与AC异面，即②③不正确；
故一定正确的结论序号是①④
故答案为：①④
