B
解：A、Na+、Mg2+、Al3+、O2-都具有相同的电子层结构，核电荷数越大，微粒半径越小，故微粒半径：Al3+＜Mg2+＜Na+＜O2-，故A错误；
B、S2-和Cl-具有相同的电子层结构，核电荷数越大，微粒半径越小，即微粒半径由大到小的顺序是：r（S2-）＞r（Cl-），同理r（Na+）＞r（Al3+），但Cl-比Na+多一个???子层，显然r（Cl-）＞r（Na+），故离子半径大小是：S2-＞Cl-＞Na+＞Al3+，故B正确；
C、Na、Mg、Al、S的电子层数相同，核电荷数越大，半径越小，即：S＜Al＜Mg＜Na，故C错误；
D、Rb、K、Na的最外层电子数相同，电子层数逐渐减少，原子半径减小，Ca与K处于同周期相邻，Ca的核电荷数大，故原子半径比K小，电子层比Na原子多，原子半径比Na大，故原子半径Na＜Ca＜K＜Rb，故D错误，
故选B．
