C
【解答】解：①二者发生氧化还原反应生成Fe（OH）3，反应方程式为2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑，FeCl2+2NaOH=Fe（OH）2↓+2NaCl；4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3，所以最终有红褐色沉淀生成，故错误；
②过量Ba（OH）2溶液和明矾溶液混合，二者反应生成硫酸钡白色沉淀，离子方程式为Al3++2SO42-+2Ba2++4OH-=2BaSO4↓+AlO2-+2H2O，最终有白色硫酸钡沉淀，故正确；
③少量Ca（OH）2投入过量NaHCO3溶液中，二者反应生成白色沉淀碳酸钙，Ca（OH）2+2NaHCO3=CaCO3 ↓+2H2O+Na2CO3，碳酸钙是白色沉淀，所以有白色沉淀生成，故正确；
④Na2SiO3溶液中通入过量CO2，二者反应生成白色不溶物硅酸，反应方程式为Na2SiO3+2H2O+2CO2=H2SiO3↓+2NaHCO3，所以有白色沉淀生成，故正确；
⑤CaCl2与NaOH的混合溶液中通入过量CO2，先生成白色沉淀碳酸钙，当二氧化碳过量时碳酸钙转化为可溶性的碳酸氢钙，所以最终没有沉淀生成，故错误；
故选C．
