D
①聚乙烯和乙烯的最简式为CH2，但分子式不同，结构也不相似，所以既不是同系物也不是同分异构体；
②甲醛和葡萄糖的最简式为CH2O，甲醛是醛，葡萄糖是多羟基醛，所以甲醛和葡萄糖的分子式不同，结构也不相似，所以既不是同系物也不是同分异构体；
③淀粉和纤维素的最简式为C6H10O5，但分子式不同，结构也不相似，所以既不是同系物也不是同分异构体；
④蔗糖和麦芽糖的分子式相同，结构不同，属于同分异构体；
⑤聚乙烯和聚氯乙烯的结构简式分别为CH2、C2H3Cl，所以最简式不同，且分子式不同结构也不同，所以其结构简式不同，既不属于同系物也不属于同分异构体；
故选D．
