D
解:①中c(NH3.H2O)>0.001mol/L,②中c(NaOH)=0.001mol/L③中c(CH3COOH)>0.001mol/L,④中c(HCl)=0.001mol/L,
A.醋酸钠是强碱弱酸盐,其水溶液呈碱性,所以③、④中分别加入适量的醋酸钠晶体后,两溶液的pH均增大,故A正确;
B.如果②③等体积混合,酸过量,溶液呈酸性,c(H+)>c(OH-),且溶液中存在电荷守恒c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),所以c(CH3COO-)>c(Na+),故B正确;
C.弱电解质溶液中存在电离平衡,酸或碱加水稀释相同的倍数,弱电解质的pH变化小于强电解质,所以四种溶液的pH①>②>④>③,故C正确;
D.由于c(NH3.H2O)>0.001mol/L、c(HCl)=0.001mol/L,若V1L④与V2L①溶液混合后,若混合后溶液pH=7,则必须满足盐酸体积大于氨水,即V1>V2,故D错误;
故选D.