CaCO3、Na2SO4、CuSO4:Na2CO3:NaCl:HNO3:2H++CO32-=CO2↑+H2O:AgNO3:Ag++Cl-=AgCl↓
解：原溶液中CaCO3不溶于水，CuSO4溶于水后为蓝色液体，所以原固体粉末中一定不含这两种物质；②滴加过量的BaCl2溶液，出现白色沉淀，白色沉淀可能是碳酸钡或硫酸钡，碳酸钡溶于盐酸，硫酸钡不溶，所以一定含有碳酸根离子，一定不含有硫酸根离子，即一定不存在的物质是CaCO3、Na2SO4、CuSO4，一定有Na2CO3、Na2SO4，可能含有NaCl；
（1）一定不存在CaCO3、Na2SO4、CuSO4，故答案为：CaCO3、Na2SO4、CuSO4；
（2）一定存在Na2CO3，故答案为：Na2CO3；
（3）可能存在NaCl，故答案为：NaCl；
（4）氯化钠的存在与否，可以通过检验氯离子来确定，氯离子的检验可以用硝酸酸化的硝酸银来检验，操作是：取①中溶液，加入过量硝酸，2H++CO32-=CO2↑+H2O，再加硝酸银溶液，若有白色沉淀产生，即Ag++Cl-=AgCl↓，固体中含NaCl，若无白色沉淀产生，则固体中不含NaCl，
故答案为：HNO3；2H++CO32-=CO2↑+H2O；AgNO3；Ag++Cl-=AgCl↓．
